【成果速递】油页岩矿物质催化半焦燃烧特性与机理研究获得突破

油页岩是一种具有致密片层结构的沉积岩，属于非常规油气资源，其全球储量约为10万亿吨（折合原油约29亿桶），以资源丰富性和可利用性成为重要的石油替代品和接替能源。当在惰性气氛下或隔绝空气时加热至420-550 °C，油母质会受热分解获得页岩油，其在烃类的组成上与天然石油类似，可进行深加工生产各种油类产品。由于热解后的页岩半焦属于高灰分含量燃料，灰分普遍大于80-90 wt.%，其燃烧特性与煤炭、生物质等常规燃料有较大区别，内部矿物质对半焦燃烧具有催化作用。此外，固体热载体热解工艺的半焦燃烧反应器多采用提升管或循环流化床，半焦在提升管中燃烧时会被大量页岩灰颗粒包裹，而外部床料对半焦燃烧也有一定催化作用（如图1）。因此，为揭示真实工业反应器中半焦燃烧过程和特性，需要同时研究内部矿物质和外部床料的催化作用，为燃烧反应器的设计和操作优化提供数据支撑。目前，油页岩半焦催化燃烧研究仅局限于内部矿物质的催化作用，且相关研究大部分采用热重法进行分析，无法重现流化态下床料对半焦燃烧的影响。中国科学院过程所研发的微型流化床反应器拥有升温速率快，传质传热效率高的优点，可以有效的抑制颗粒外扩散，相对而言更加适用于半焦燃烧类秒级的快速反应，目前已成为一项成熟的分析手段广泛应用在反应分析与动力学计算中。

图1  油页岩固体热载体热解工艺及半焦催化燃烧过程

Fig. 1 Oil shale pyrolysis with solid heater carrier and catalytic combustion of oil shale char

沈阳化工大学能源与化工产业研究院的热解研发团队依托MFBRA（如图2）的先进特性，利用去矿化、替换反应床料、浸渍石英砂床料等手段，模拟了页岩半焦在工业流化床中的反应过程，探索了半焦燃烧过程中的反应特性，提出了油页岩中矿物质对半焦燃烧过程中的反应机理，对流化床的放大设计与优化操作提供了数据支持。本研究结合工业上流化床半焦燃烧特性，通过去矿化(Demineralization)的方法移除了半焦内部的矿物质，通过比较正常半焦(Char)与去矿化半焦(De-Char)在以石英砂作为床料的反应条件下燃烧特性，研究了半焦内部矿物质对半焦燃烧的催化作用；其次，利用去矿化半焦分别在石英砂床层（无催化作用）、页岩灰床层、含有Fe₂O₃或CaO的石英砂床层进行燃烧反应，以判断颗粒外部床层以及不同矿物质组分对半焦燃烧的影响。在半焦燃烧过程中，基于C+O2=CO₂反应，使用过程在线质谱对CO₂的排放量进行实时监测，以判定燃烧结束时间以及化学反应速率。最后，利用阿伦尼乌斯公式计算了不同条件下页岩半焦的燃烧动力学数据与表观活化能。

 

图2 微型流化床反应分析仪

Fig. 2 Schematic diagram of micro fluidized bed reaction analyzer (MFBRA)

图3为不同反应条件下半焦燃烧产生CO₂信号强度随时间变化图，当CO₂信号强度逐渐降低至零时可认为半焦已完全燃烧，其中De-Char/SiO₂代表无催化作用的实验组，Char/SiO₂代表有内部矿物质催化作用的实验组，De-Char/Ash代表有外部床料催化作用的实验组，Char/Ash代表有共同催化作用的实验组。燃烧反应温度为650 °C时，De-Char/SiO₂完全反应需要近50 s，Char/SiO₂和De-Char/Ash完全反应时间在30-35 s，而Char/Ash完全反应仅需15 s。随着反应温度升高至800 °C，半焦燃烧速度明显增加，De-Char/SiO₂完全反应时间降低为12 s，Char/SiO₂和De-Char/Ash完全反应时间降低为9 s，Char/Ash完全反应仅需4-5 s。由此可见，矿物质催化作用和反应温度对半焦燃烧过程均有明显影响，内部矿物质和外部床料对燃烧催化作用效果相似，但两者共同催化作用更为显著，随着反应温度升高，该催化作用逐渐减弱。此外，在较低反应温度下（650-700 °C），Char/Ash完全燃烧时间甚至小于800 °C时De-Char/SiO₂完全燃烧时间，共同催化作用效果显著。

图3 不同反应条件下CO₂信号强度随反应时间变化

Fig. 3 Intensity of CO₂ versus time for char combustion at different conditions

本文将“最大燃烧反应速率”作为催化作用强弱的评价依据，如图4所示。图4中“①”表示De-Char/SiO₂与De-Char/Ash最大反应速率对比，代表外部页岩灰床层的催化作用；相应地，“②”和“③”分别代表内部矿物质的催化作用和共同催化作用。反应温度为650 °C时，半焦内部矿物质催化作用略强于外部床料，当反应温度高于700 °C时该趋势相反，即外部床料催化作用略强于内部矿物质。整体上，内部矿物质和外部床料对半焦燃烧的催化作用有限，最大反应速率仅提高1.5-1.9倍，特别是低温下催化作用并不明显。但两者共同催化作用却可大幅提高半焦燃烧速率，最大反应速率增加3.0-5.4倍，特别是低温下该催化作用最为显著。

图4  半焦燃烧最大反应速率

Fig. 4 The maximum reaction rate of char combustion

 

如图5为不同床料中半焦燃烧反应速率。反应温度为650 °C时，Char/CaO和Char/Fe₂O₃的最大反应速率分别为0.35 s^-1和0.19 s^-1，均高于Char/SiO₂的最大反应速率0.14 s^-1；反应温度升高至750 °C时，Char/CaO-SiO₂的最大反应速率增加至0.51 s^-1，而Char/Fe₂O₃的最大反应速率与Char/SiO₂相似，均为0.3-0.34 s^-1。因此可判断，负载CaO床层在低温和高温下均具有明显催化作用，而负载Fe₂O₃床料仅在低温下表现出较强的催化作用，在高温下催化作用不明显。这一现象也证明了CaO对半焦燃烧的催化作用远大于Fe₂O₃。

图5  不同反应条件下的半焦燃烧反应速率

Fig. 5 Reaction rate of char combustion at different conditions

通过拟合ln (dx/dt)和1/T得到对应不同转化率的拟合直线，根据其斜率计算不同转化率对应的活化能，绝大部分拟合直线R²均超过0.95，拟合线性较好。反应表观活化能为各转化率对应活化能的平均值，如图6所示，微型流化床反应分析仪（MFBRA）测得的半焦燃烧活化能在78.97-60.41 kJ/mol之间，与其他热重（TG）和流化床（FB）测试结果相近，验证了MFBRA测试方法的准确性。对于无催化作用的De-Char/SiO₂，其反应活化能最高，当存在内部矿物质和外部床料催化作用时，半焦燃烧活化能明显降低至66.15-67.73 kJ/mol，而共同催化作用会进一步降低活化能至60.41 kJ/mol，从而证明了内部矿物质和外部床料对半焦流化床燃烧均具有明显催化作用。本研究所测得的反应活化能普遍小于文献值，主要原因为：MFBRA通过气固流态化有效抑制了外扩散，消除了颗粒外部氧气扩散对反应速度的影响；同时，MFBRA实现了产物气体在反应器内流动呈“近平推流”，最小化气体返混引起的分析失真。此外，本研究也证明了MFBRA在分析流化床中气固快速反应方面具有独特优势，如获得秒级反应的等温反应时间、研究床料对反应影响等，与非等温热重TGA方法形成互补。

图6 半焦燃烧反应活化能

Fig. 6  Activation energy of char combustion

本文结合外部床料催化作用研究结果，推测工业流化床中半焦燃烧过程如图7所示。矿物质对半焦燃烧的催化作用主要表现在以下4个反应，即：（a）挥发分裂解和燃烧、（b）半焦表面炭燃烧、（c）半焦内部炭燃烧以及（d）一氧化碳燃烧。在工业流化床/循环流化床中，半焦内部残余挥发分首先析出，挥发分中的大分子化合物（如长链烷烃等）与周围高温页岩灰床料接触，并发生催化裂解形成小分子化合物，如H₂、CO、CH₄、C_nH_m等，反应性增加、着火点降低、燃烧速度加快，如反应（a）所示。挥发分析出后，半焦表面固定炭首先与氧气接触反应，由于表面炭可以同时接触外部页岩灰床料和自身矿物质，且无氧气内扩散影响，其燃烧反应速度较快，如反应(b)所示。半焦内部固定炭燃烧仅受内部矿物质催化作用，其作用机理包括氧传递和电子转移两种，如反应(c)所示，其中，Fe₂O₃主要作用为催化氧气形成活性氧并传递给固定炭，从而加快燃烧反应速率；CaO通过电子转移来活化C-C和C=C，促进化学键断裂、降低其燃烧着火点，加快燃烧反应。由于氧气扩散影响，半焦内部固定炭燃烧通常会处于缺氧状态而产生CO和CO₂，半焦周围页岩灰床料也会催化CO燃烧，如反应(d)所示。由于气体燃烧速度远高于固体，且半焦内部燃烧受到氧气扩散影响，反应（c）的反应速率往往小于反应（a）（b）和（d），半焦整体燃烧速度快慢通常由反应（c）决定。在低温燃烧条件下，半焦内部氧气扩散速度大于燃烧速度，反应（c）的控制步骤为固定炭燃烧，半焦内部矿物质的催化作用会加快该反应，此时内部催化作用更为显著；在高温燃烧条件下，半焦内部氧气扩散速度小于燃烧速度，反应（c）的控制步骤为氧气扩散，由于内部矿物质并不会加快氧气扩散，而外部页岩灰床料会催化反应（a）（b）和（d），此时外部催化作用更为显著，该分析与图4结果相吻合。

图7 工业流化床中半焦燃烧过程

Fig. 7 Char combustion in the industrial fluidized bed

上述研究结果以《油页岩矿物质催化半焦燃烧特性及机理》发表在《化工学报》（DOI：10.11949/0438-1157.20200655）。我院能源化工热解研发团队高鹤作为第一作者，韩振南副教授与许光文教授作为共同通讯作者。同时感谢国家自然科学基金U1903130、国家重点研发计划2018YFF01011402的支持。